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矿产资源利用

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我单位难选超低品位磷矿综合利用技术研究成果

【摘要】:
采用浮选、重选、磁选、化学浸出联合工艺流程,最终获得了磷灰石(稀土)精矿、磁铁矿精矿、黑云母精矿、透辉石精矿,实现矿产资源综合回收,达到了无尾矿排放绿色矿山的标准。
  采用浮选、重选、磁选、化学浸出联合工艺流程,最终获得了磷灰石(稀土)精矿、磁铁矿精矿、黑云母精矿、透辉石精矿,实现矿产资源综合回收,达到了无尾矿排放绿色矿山的标准。
  一、我国磷矿资源利用现状
  我国磷矿资源储量虽然较大,但平均品位仅16.95%,贫矿多,易选的沉积变质磷灰岩少,难选的磷矿岩储量多,占全国总储量的85%。我国南方磷矿在长期的开发利用过程中,“采富弃贫”产生了大量的低品位磷矿。而北方可利用的磷资源则更少,磷矿品位一般都很低,属超低品位(P2O5含量3%~6%)。
  磷是农作物生长不可缺少的元素之一,我国又是一个农业大国,磷矿资源的开发利用关系着国家粮食的安全生产问题,也关系着社会的稳定与发展。随着我国社会经济的快速发展,磷矿石的稀缺性逐渐显现,在磷肥、磷化工上,中国已成为世界磷矿、磷肥、磷化工的生产大国,磷矿资源的消费量位居世界第一。虽然我国磷矿石资源总量127亿t,居世界第二位,但30%以上的高品位磷矿逐渐枯竭,中超低品位的资源储量也日益稀缺。我国已将磷矿资源列入2010年后不能满足国民经济发展需求的战略矿产之一。如何利用我国丰富的低品位磷矿资源,满足我国工农业生产对磷矿资源的需求,必须研究开发低品位磷矿资源的高效利用技术。
  低品位磷矿资源长时期未能得到开发利用,其根本原因是单一开发磷矿资源成本高利润少,没有经济效益。而另一方面低品位磷矿资源中丰富的非金属矿和伴生的其他金属或稀土元素未能引起高度关注,使得该类资源没有得到合理的高效利用,而综合开发利用产生的价值要比单一磷矿资源的利用价值高很多。开发低品位磷矿资源必须要实现综合开发利用,因此,开展超低品位磷矿的综合利用研究是非常必要的。
  二、国内外磷矿选矿技术现状
  国内外许多专家学者长期致力于中低品位磷矿的选矿研究与产业化开发。研究开发出的主要选矿工艺和方法有:浮选工艺、擦洗脱泥工艺、重介质选矿工艺、焙烧—消化工艺、化学浸取、电选技术、联合选矿工艺等。
  近年来,在广大科研工作者的不懈努力下,我国在磷矿选矿工艺、药剂和设备方面都取得了许多成绩,成功解决了部分中低品位难选胶磷矿的选矿问题。
  由吴元欣教授主持的“十二五”国家科技支撑计划,下分六个课题分别由磷资源和磷化工大省的湖北、贵州和云南三省的12个单位承担。云南磷化、武汉工程大学及中蓝连海设计研究院共同完成的《云南中低品位胶磷矿选矿技术开发与产业化》获得2011年度国家科学技术进步二等奖;宜化集团开发应用的“大型国产化磷铵装置”获得国家科技进步二等奖,宜化集团承担了湖北省级重点科技攻关项目;由贵州大学、北京矿冶研究总院、瓮福(集团)有限责任公司、贵州锦麟化工有限责任公司共同完成了“十一五”国家科技支撑计划重点课题“含稀土中低品位磷矿石富集分离关键技术研究”。
  超低品位磷矿的选矿是国内外磷矿选别的一大难题。联合选矿工艺是针对超低品位磷矿较为有效的技术。中国地质科学院矿产综合利用研究所采用磁选-重选-浮选联合工艺流程处理内蒙古布龙图超低品位磷矿,从P2O5品位为8.33%的原矿中选得P2O5品位为31.39%的磷精矿。
  我国的超低品位磷矿资源,因其选矿比高,开发利用的经济效益差,导致超低品位磷矿资源基本未被开发利用。
  三、超低品位磷矿难选的主要原因
  北方地区磷矿的平均品位为4%—6%,远远低于我国磷矿的工业品位P2O510%—12%,属于超低品位磷矿。
  1)磷矿石品位低
  北方地区以超低品位磷矿为主。而超低品位磷矿的选矿是世界性难题,这也是造成北方磷矿资源利用率低的主要原因。
  2)矿石组成复杂
  由于该类磷矿矿石中需要回收利用的矿物或组分多,在分离过程中不仅要达到充分的单体解离,同时要避免过磨而产生的泥化现象对分选工艺的影响,因此,制定适宜的磨矿工艺较为困难。
  3)有害杂质含量高
  超低品位磷矿普遍含有较高的MgO、Al2O3、Fe2O3和CaO等有害杂质。有害杂质会影响选矿效果,使选矿工艺复杂化,尤其是矿石中的滑石、方解石、白云石的存在,导致磷灰石与钙质碳酸盐(白云石、方解石)的分离难度大,对于提高磷精矿的品位有严重的影响。
  四、我单位对超低品位磷矿的选矿技术研究
  我们针对具有代表性的陕西某难选超低品位磷矿作为综合利用研究对象。通过详细化学分析和矿物工艺矿物学研究,采用浮选、重选、磁选、化学浸出联合工艺流程。对矿石中的磷灰石、稀土矿物采用了浮选、浸出、强磁选的联合工艺流程;磁铁矿采用弱磁选工艺流程;透辉石与黑云母的分离采用了筛析加摇床重选的联合工艺流程,实现了矿山生产尾矿零排放。
  最后获得的选矿指标如下:
  (1)磷精矿:P2O5 30%,回收率P2O5≥75%、稀土(15项)≥75%;
  (2)铁精矿:TFe≥61%,回收率≥75%(对原矿中磁性铁);
  (3)黑云母精矿:纯度≥80%,回收率≥60%;
  (4)透辉石精矿:纯度≥85%,回收率≥90%;
  (5)实现矿山生产尾矿零排放
  五、产品用途
  1.磷灰石精矿
  磷灰石精矿主要用来制备磷酸和磷肥。
  2.磁铁矿精矿
  磁铁矿精矿可以用来制取粉末冶金用铁粉。此外,铁粉在火焰切割、脱气物料、静电复印、显影剂用载体、人体热敷袋、节能蓄电池、合金添加元素、谷物选种、催化剂等领域的应用。近年来也得到了迅速发展,其耗量呈不断上升趋势。
  3.黑云母精矿
  3.1油毡填料:黑云母粒度粗、吸油性大为其作填充料的显著性能,精矿作为填料质量稳定,纯度高;黑云母的热膨胀性可满足涂盖沥青的温度需要,保证油毡的正常生产。
  3.2人工轻骨料:利用黑云母中温焙烧迅速膨胀的性质,制作陶砂和陶粒。工艺简单。
  3.3陶瓷釉料:黑云母外观呈黑色片状结晶,粉末呈深灰色,烧后呈金黄色。因本身着色氧化物铁、钛含量较高,用其烧制黑云母色釉可以不另外添加其它色剂,生产成本低,膨胀系数低,容易控制。
  3.4防火涂料:利用黑云母粉的耐高温性质,在非膨胀型无机防火涂料中应用,具有一定的防火性,耐热性,生产成本低。
  3.5钾肥原料:黑云母精矿作为钾肥原料,是开发利用低品位磷矿时,对黑云母综合利用的一个方面。用于缺钾土壤,增产效果明显,此外黑云母钾肥无毒无害,对土壤还有改良作用,长期使用还能起到贮肥、保墒等效果。
  4.透辉石精矿
  4.1陶瓷行业:透辉石精矿用于陶瓷行业相对于透辉石矿更受厂家欢迎,其精矿产品矿物含量及杂质相对稳定,工艺条件容易控制,质量容易保证;
  4.2劈裂墙地砖:在劈裂墙地砖中引入透辉石后,具有配方简单,可塑性好,烧结温度低吸水率低,烧成性能好等特点。
  4.3瓶罐玻璃:用透辉石精矿生产带色瓶罐玻璃,因钙镁含量较高,可部分代替石英砂,产生节碱效果,经济效益明显。
  我单位综合开发利用煤矸石生产优质高岭土系列产品技术研究成果
  按国家有关产品的质量标准,利用陕西煤矸石,完成了造纸涂料4A沸石的试验研究工作,取得了理想的试验指标。
  主要技术指标如下:
  1、造纸涂料产品:SiO2 55%、Al2O3 38%、Fe2O3 0.7%,白度85%,粒度:涂料级-2μ占80%,填料级-500目占100%。
  2、4A沸石产品:钙交换能力300mgCaCO3/g无水4A,白度91%,PH值10.6,粒度<4μ占81%。
  一、煤矸石性质
  煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物,是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。
  煤矸石是由碳质页岩、碳质砂岩、砂岩、页岩、粘土等岩石组成的混合物,具有低发热值,发热量一般为4.18~12.56MJ/kg。煤矸石的矿物成分主要是高岭土、石英、蒙脱石、长石、伊利石、石灰、硫化铁、氧化铝等。
  煤矸石的无机成分主要是硅、铝、钙、镁、铁的氧化物和某些稀有金属。其化学成分组成的百分率:SiO2为52~65;Al2O3为16~36;Fe2O3为2.28~14.63;CaO为0.42~2.32;MgO为0.44~2.41;TiO2为0.90~4;P2O5为0.007~0.24;K2O+Na2O为1.45~3.9;V2O5为0.008~0.03。现今许多国内外研究单位和矿山试验表明,煤矸石的综合利用大有前途,用途越来越广。
  二、煤矸石用途
  ①煤矸石发电
  煤矸石发电是综合利用煤矸石的重要途径。煤矸石电厂主要利用热值在6.53~8.37MJ/kg之间的洗矸和掘进矸石。我国利用煤矸石发电已经形成一定的规模,全国矸石电厂装机容量已发展到500万kW,每年利用矸石发电消耗的煤矸石总量约为4500万t,占到煤矸石综合利用量的60%左右。可见,煤矸石发电不仅消耗大量的煤矸石,使之变废为宝,而且可以节约大量的煤炭资源,缓解煤电日益紧张的局面,其经济效益、社会效益和环境效益都十分显著。
  ②利用煤矸石生产建筑材料
  利用煤矸石可生产的建筑材料及其制品主要有:煤矸石砖、煤矸石砌块、煤矸石通用水泥、煤矸石特殊水泥、轻集料、马赛克及釉面砖等等。这是煤矸石综合利用的又一重要方向,可以消耗大量的煤矸石。
  ③煤矸石生产肥料
  利用煤矸石为原料生产农用肥料。煤矸石中约含有15%~20%的有机质,并含有丰富的植物生长所必须的B、Zn、Cu、Co、Mn、Mo等微量元素。某些煤矸石中的N、P、K及微量元素的含量是普通土壤的数倍,经过加工可以生产有机肥和微生物肥料。
  ④煤矸石制备化工原料
  煤矸石的主要化工用途就是通过各种不同的方法提取煤矸石中的某一种元素或生产硅铝材料。对于含铝量较高的煤矸石,其开发的化工产品主要有结晶氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、4沸石等等。
  ⑤煤矸石制取新型材料
  煤矸石合成碳化硅(SiC)、煤矸石制备4分子筛。
  ⑥煤矸石制取造纸涂料
  三、我省煤矸石利用现状
  煤矸石在大小煤矿都有存放,特别是我省一些大中型煤矿,堆积的煤矸石已成小山,有的已存久自燃,溢出的浓浓的烟雾和硫酸气污染空气及水体,占用了大量的土地。据山东、山西、河北、甘肃四省统计,煤矸石的存放量已达72735.22万吨。我省煤矸石的存放量也约在15000万吨左右,全国的总量将更为可观。
  陕北地区的煤矸石也属此类型。煤矸石中高岭土含量在90%以上,矿石质地好、结晶好、热稳定性好、有序度较高。由于此类型矿石中往往含有氧化铁、硫化铁、氧化钛、有机质等色杂质,使之矿石呈灰色或黑色,自然白度低,而降低了它的使用价值。为了除去这些杂质,除用重选、磁选、浮选等常规选矿方法外,还必须用超细磨,化学漂白除铁,高温烧烧等工艺,才能大幅度地提高产品的白度、细度和质量。当前我们的主要工作是依靠科技进步,扩大应用领域,把我省的资源优势尽快变为经济优势。根据当前的形势,我们必须加快步伐,重视煤矸石的深加工研究及工业应用试验,这也是世界各国十分重视的课题。
  四、我单位开发利用煤矸石研究成果
  我单位已完成了陕北府谷煤系煤矸石、韩城煤系煤矸石、铜川煤系煤矸石开发利用试验研究工作,取得了理想的成果。
  (1)府谷煤系煤矸石开发利用试验
  对煤矸石通过磨矿-化学漂白-煅烧-超细磨分级的选矿工艺流程试验,获得产率为60%的合格造纸涂料产品,剩余40%的沉砂可作为造纸、橡胶等填料使用,实现了无尾矿生产工艺。
  造纸涂料产品经轻工部北京造纸工业科学研究所刮刀涂布性能试验认为,其粒度优于美国ALPHATEX,具有良好的分散性,与其它颜料,胶剂和各种助剂都有优良的相容性能,可以配制60%以上的高固含量涂料,成纸性能好,符合刮刀涂布的质量要求。
  对煅烧煤矸石通过化学合成工艺制的4A沸石产品,纯度>96%,呈立方形结晶体,单晶度高,白度>91%,钙交换能力209CaCO3mgg-1(干基),pH=10.6,粒度≤10μ达100%,≤4μ占85%,平均粒径2.82μ,符合洗涤剂助质量要求。
  (2)韩城煤系煤矸石开发利用试验
  对煤矸石通过破碎-磨矿-氧化焙烧-化学漂白-过滤洗涤-烘干-煅烧-超细磨的选矿工艺流程试验,获得了合格造纸涂料级煅烧高岭土产品。其技术指标为:Fe2O3和FeO含量分别降为0.21%和0.03%,白度由原矿的29%提高到86.40%,粒度-2μ达到82.13%。
  涂布级煅烧高岭土产品经纸厂气刀涂布试验,试产了100g/㎡和120g/㎡两种单面铜版纸,共1吨,并与苏州瓷土(机选特号)进行了涂布对比试验,该中试产品具有白度高,粒度合格,易分散,不沉淀等特性,是一种良好的造纸涂料产品。生产的两种铜版纸纸和性能检测,各项指标均达到轻工部颂标准,而且全部优于苏州土生产的同规格铜版纸。
  (3)铜川煤系煤矸石开发利用试验
  ①对煤矸石通过破碎-磨矿-化学漂白-煅烧脱炭-超细磨-分级选矿工艺流程试验。溢流产品达到了一级气刀涂料级的标准,且符合合成4A沸石所需材料指标。沉砂产品达到了机选二号高岭土的标准,可作为橡胶,造纸等填料使用,使矿石得到了全部利用。
  造纸涂料产品经西安感光复印纸厂检测认为其含砂量小,粒度分布均,2μ以下粒径含量高,配成的造纸涂料产品流动性能好,不沉降,符合气刀机选一级土的质量标准生产的80g/㎡铜板纸涂层细腻,具有较好的平滑度和光泽性,成品纸经陕西省纸张产品质量监督检验站抽样检测,各项指标均达到部颁标准。
  合成的洗涤剂用4A沸石石产品,经轻工部洗涤用品质量监督检测中心检测,质量属上乘产品,已达到国内同类产品的先进水平。
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